電荷光度測(cè)量系統(tǒng)—illumionONE

單顆粒電化學(xué)原位實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)成像系統(tǒng)

鋰電池原位動(dòng)力學(xué)光學(xué)成像系統(tǒng)

隨著對(duì)更可持續(xù)的能源解決方案的追求，對(duì)充電速度更快、容量更大、壽命更長(zhǎng)的電池的需求從未像現(xiàn)在這樣強(qiáng)烈。然而，確定合適的新電極材料可能是一個(gè)人工密集型的過(guò)程，需要使用多種技術(shù)和昂貴的非現(xiàn)場(chǎng)設(shè)施來(lái)解開(kāi)電池性能的復(fù)雜性。傳統(tǒng)上，優(yōu)化電極配方需要對(duì)材料進(jìn)行耗時(shí)、廣泛的修改測(cè)試，以提高性能和穩(wěn)定性，并確保大規(guī)模生產(chǎn)的可擴(kuò)展性。

電荷光度測(cè)量系統(tǒng)是一項(xiàng)突破性的技術(shù)，可在電池運(yùn)行過(guò)程中提供材料行為和性能的關(guān)鍵信息?？梢栽趩瘟Ｗ铀缴蠈?shí)時(shí)觀測(cè)到材料中電荷分布和粒子形態(tài)的變化。illumionONE是一種臺(tái)式電荷測(cè)量設(shè)備，將這種強(qiáng)大的材料分析帶入每個(gè)電池材料實(shí)驗(yàn)室。使您能夠：

• 通過(guò)更深入地了解材料行為和性能之間的關(guān)系，加快有潛力的新電極材料的開(kāi)發(fā)。

• 通過(guò)識(shí)別限制電極速率性能、壽命和容量的因素，加速材料配方的優(yōu)化，避免昂貴的試驗(yàn)和降低失敗率。

兼容鋰離子和超越鋰離子化學(xué)和同步電化學(xué)數(shù)據(jù)，電荷光度測(cè)量法可以適用于各種應(yīng)用，提供數(shù)據(jù)：

• 通過(guò)評(píng)估電荷分布如何影響速率來(lái)了解限制性能的因素

• 通過(guò)評(píng)估材料膨脹和機(jī)械完整性來(lái)評(píng)估結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

• 實(shí)時(shí)觀察不均勻的電荷分布和裂紋形成導(dǎo)致的性能下降

• 通過(guò)識(shí)別限制儲(chǔ)能效率的因素來(lái)優(yōu)化容量

• 通過(guò)評(píng)估充電均勻性和電極體積變化來(lái)優(yōu)化配方提高充電性能和穩(wěn)定性

通過(guò)揭示這些過(guò)程，illumionONE可以幫助電池開(kāi)發(fā)人員通過(guò)有針對(duì)性的材料改進(jìn)來(lái)創(chuàng)造更耐用、更高效、更持久的電池。

鋰離子電池的可快充性能對(duì)智能電網(wǎng)系統(tǒng)和電動(dòng)汽車(chē)至關(guān)重要。然而，高速充電會(huì)導(dǎo)致粒子和電極層面的問(wèn)題，包括粒子間或粒子內(nèi)荷電狀態(tài)（SOC）不均勻性、極化驅(qū)動(dòng)的副反應(yīng)、電解質(zhì)分解和涉及粒子開(kāi)裂的機(jī)械降解。這些復(fù)雜的非平衡過(guò)程可能會(huì)對(duì)電池的整體性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，但在運(yùn)行中的電池中揭示這些現(xiàn)象是挑戰(zhàn)性的。由于缺乏能夠在納米尺度和相關(guān)充電倍率下監(jiān)測(cè)鋰離子動(dòng)力學(xué)的操作數(shù)表征技術(shù)，這一挑戰(zhàn)更加嚴(yán)峻。

目前，推進(jìn)鋰離子電池技術(shù)（特別是快速充電技術(shù)）的關(guān)鍵是能夠?qū)崟r(shí)跟蹤和研究在現(xiàn)實(shí)條件下以及納米尺度到中等尺度范圍內(nèi)發(fā)生在功能材料中的動(dòng)態(tài)過(guò)程。目前，電池運(yùn)行期間鋰離子動(dòng)力學(xué)主流的成像技術(shù)(運(yùn)行過(guò)程中的成像)需要復(fù)雜的同步加速器X光或電子顯微鏡技術(shù)，這些技術(shù)根本就不適用于高通量材料篩選。因此，這限制了材料的快速合理的改進(jìn)。劍橋大學(xué)研究人員利用光學(xué)干涉散射（iSCAT）顯微鏡技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池中單粒子離子動(dòng)力學(xué)的實(shí)時(shí)光學(xué)跟蹤，該技術(shù)可以直接觀察了絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過(guò)程，并在單粒子水平上確定鋰的擴(kuò)散速率，同時(shí)確定了不同的充電和放電機(jī)制。

劍橋大學(xué)將該技術(shù)成熟應(yīng)用，并推出商業(yè)化的產(chǎn)品—電荷光度測(cè)量系統(tǒng)illumionONE。通過(guò)operando光學(xué)干涉散射顯微鏡技術(shù)，用于解析電池材料中的納米級(jí)鋰離子動(dòng)力學(xué)，追蹤電極矩陣中原型陰極材料、LixCoO2的單個(gè)粒子的循環(huán)過(guò)程。電荷光度測(cè)量系統(tǒng)illumionONE可以直接觀察絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過(guò)程，并在單粒子水平上確定鋰的擴(kuò)散速率，同時(shí)確定了不同的充電和放電機(jī)制。還可以捕獲與Li0.5CoO2組分的單斜晶格畸變相關(guān)的不同晶體取向之間的磁場(chǎng)的動(dòng)態(tài)形成過(guò)程。應(yīng)用方向包括：快速充電（發(fā)現(xiàn)活性顆粒充放電水平的限速因素）、電極優(yōu)化（發(fā)現(xiàn)活性材料百分比占比&性能在哪里損失的）、材料講解（發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致電池容量加速衰減的過(guò)程）等領(lǐng)域。

電荷光度測(cè)量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-1：可視化不同充電速率下電極電化學(xué)活性的變化

評(píng)估電極速率性能是開(kāi)發(fā)新型快速充電電池材料的關(guān)鍵考慮因素。

電荷光度法可用于通過(guò)比較電極上電化學(xué)活性的變化來(lái)研究不同充電速率下電化學(xué)性能的差異。單個(gè)活性顆粒在循環(huán)過(guò)程中電荷光度對(duì)比度的變化可以直接顯示其電化學(xué)活性，散射強(qiáng)度的變化可以衡量活性顆粒的（脫）鋰速率。電極上充電狀態(tài)（SoC）的較大變化通常會(huì)導(dǎo)致電池性能較差和循環(huán)穩(wěn)定性降低。

富鎳NMC（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）因其高容量而成為下一代鋰離子電池的關(guān)鍵陰極材料。在該案例研究中，分別以C/3和2C的速率對(duì)具有富鎳NMC陰極的紐扣電池充電，并收集視場(chǎng)內(nèi)活性粒子的后續(xù)對(duì)比度變化。圖2（a）突出顯示了兩個(gè)示例活性顆粒，顆粒a和顆粒B，圖2（B）和2（c）描繪了兩種充電速率下它們各自的電化學(xué)和對(duì)比軌跡。活性粒子散射的光強(qiáng)度與局部SoC和鋰離子濃度有關(guān)：活性粒子的對(duì)比度在脫鋰過(guò)程中增加，在鋰化過(guò)程中降低。圖2（c）顯示，在較快的充電速率下，與顆粒a相比，顆粒B的脫鋰速率明顯滯后，而在較慢的充電速率上沒(méi)有觀察到這一點(diǎn)。因此，更快的充電速率導(dǎo)致這兩個(gè)粒子之間電化學(xué)活性的異質(zhì)性增加。

圖3（a）說(shuō)明了如何將這種分析擴(kuò)展到視野內(nèi)包含大量活性粒子。這允許量化電極上活性顆粒之間（脫鋰）速率的異質(zhì)性。圖3（b）中的餅圖顯示，在本案例研究中，發(fā)現(xiàn)所分析的10%的NMC顆粒的脫鋰率低于人群平均水平，8%的顆粒脫鋰率更快，12%的顆粒表現(xiàn)出不規(guī)則脫鋰率。

關(guān)鍵要點(diǎn)：本研究強(qiáng)調(diào)了使用電荷光度法生成指標(biāo)的前景，這些指標(biāo)可用于表征和篩選電極組合物在以下條件下的性能。

圖2：(a)兩個(gè)活性粒子示例，粒子a和粒子B;(b) C/3(3小時(shí))充電速率下粒子a和粒子B的電壓-時(shí)間圖和對(duì)比圖;(c)粒子a和粒子
B在2C(30分鐘)充電速率下的電壓-時(shí)間圖和對(duì)比圖。在更快的充電速率下，觀察到兩種顆粒之間的(去)鋰化率明顯不均一性。

圖3：(a)寬視場(chǎng)下拍攝的電荷光度學(xué)圖像；(b)粒子衰減率 表征。

電荷光度測(cè)量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-2：推斷容量損失機(jī)制-鋰不完QUAN全重新插入

，富鋰鎳NMC的不完 QUAN全重新插入會(huì)導(dǎo)致循環(huán)容量損失。在這個(gè)案例研究中，使用電荷光度法來(lái)研究單晶NMC電極中導(dǎo)致這種容量損失的機(jī)制[7]。 對(duì)于富鎳NMC，活性顆粒內(nèi)的對(duì)比度越大，局部鋰離子濃度越低，反之，局部鋰濃度越高，對(duì)比度越低。

圖4顯示了NMC單個(gè)活性粒子中電荷光度對(duì)比度的變化，并表明在鋰化結(jié)束時(shí)，富鋰表面在相對(duì)貧鋰的核心周?chē)纬?。顆粒內(nèi)的這種SoC異質(zhì)性歸因于在接近鋰化狀態(tài)下較低的Li擴(kuò)散系數(shù)引起的動(dòng)力學(xué)限制。由此產(chǎn)生的Li表面飽和導(dǎo)致電池達(dá)到截止電壓，而顆粒核心仍處于Li不足狀態(tài)，導(dǎo)致觀察到的容量損失。

關(guān)鍵要點(diǎn)：這項(xiàng)研究展示了電荷光度法如何在空間上分辨粒子內(nèi)鋰化狀態(tài)的局部變化，從而能夠研究容量損失背后的機(jī)制。

電荷光度測(cè)量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-3：鋰離子電池快充中電極原位監(jiān)測(cè)-機(jī)械退化

循環(huán)過(guò)程中活性顆粒內(nèi)富鋰和貧鋰疇的發(fā)展可能會(huì)導(dǎo)致顆粒不同區(qū)域的晶格常數(shù)不同，從而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變。在快速充電和放電條件下，這可能會(huì)導(dǎo)致活性顆粒的機(jī)械降解和加速容量損失。

在本案例研究中，高速率陽(yáng)極材料Nb14W3O44（NWO）以高達(dá)30C的速率循環(huán)[8]。圖5提供了棒狀活性顆粒的一系列圖像，說(shuō)明了在施加高脫鋰率下引起的快速開(kāi)裂，使用電荷光度法實(shí)時(shí)觀察到。

對(duì)單個(gè)活性顆粒的研究表明，顆粒斷裂是快速脫鋰過(guò)程中誘導(dǎo)的顆粒內(nèi)SoC異質(zhì)性的結(jié)果。 圖6（a）顯示了斷裂顆粒的進(jìn)一步示例圖像。如圖6（b）所示，單個(gè)碎片之間的對(duì)比變化表明，一些碎片已經(jīng)斷開(kāi)電連接，并含有被捕獲的鋰。這將導(dǎo)致鋰庫(kù)存的損失和電池容量的損失。

關(guān)鍵要點(diǎn)：本研究說(shuō)明了電荷光度法如何在快速充電速率下實(shí)時(shí)觀察活性粒子的機(jī)械降解，以及隨后檢測(cè)到電斷開(kāi)的碎片，從而促進(jìn)對(duì)電極材料的速率性能和容量損失的研究。

電荷光度測(cè)量系統(tǒng)illumionONE應(yīng)用案例-4：評(píng)估機(jī)械退化程度

形態(tài)信息，如粒徑，也可以從電荷光度圖像中提取。這提供了跟蹤電極上粒子群的粒子形態(tài)變化和趨勢(shì)以及電化學(xué)活性變化的能力。

電荷光度法用于監(jiān)測(cè)連續(xù)循環(huán)和不同C速率下NWO顆粒群中裂紋顆粒的比例。如圖7（a）所示，觀察到的裂紋數(shù)量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，在脫鋰率從5C增加到20C的點(diǎn)上表現(xiàn)出明顯的增加。如圖7（b）所示，確定了群體中顆粒的長(zhǎng)度，以揭示較長(zhǎng)顆粒更容易開(kāi)裂的趨勢(shì)。

關(guān)鍵要點(diǎn)：這展示了如何使用電荷光度法根據(jù)新電極材料和電池對(duì)機(jī)械降解的敏感性來(lái)篩選它們，并用于確定降解行為與特定顆粒形態(tài)之間是否存在相關(guān)性。

電荷光度測(cè)量系統(tǒng)illumionONE技術(shù)參數(shù)

一種具有多種應(yīng)用的通用技術(shù)

電荷光度法可以在操作過(guò)程中可視化單個(gè)活性粒子內(nèi)的電荷狀態(tài)變化，同時(shí)還可以捕獲形態(tài)信息——所有這些都可以在一個(gè)簡(jiǎn)單易用的臺(tái)式設(shè)備上完成。

在操作過(guò)程中將顆粒級(jí)電化學(xué)活性和形態(tài)與電池級(jí)循環(huán)性能聯(lián)系起來(lái)的能力解鎖了廣泛的潛在應(yīng)用，例如：

• 探究電極材料行為的基本問(wèn)題

• 從機(jī)械層面了解電池性能和退化

• 表征和篩選新電極材料的性能